- KAIST-고려대-UNIST-현대자동차-한국화학연구원 공동연구팀, 저비용, 고효율, 고용량 실리콘 기반 음극 및 니켈리치 양극 보호용 전해질 첨가제 기술 개발
- 기존 전해질 첨가제 기술의 한계점인 온도 내구성을 극복하는 첨가제 기술로 VC, FEC 대비 54%, 38% 기능 향상
▲KAIST 생명화학공학과 최남순 교수
1회 충전에 500km 이상 운행할 수 있는 전기자동차를 실현하기 위해서는 고용량, 고에너지밀도 이차전지 개발이 필수적이다. 이에 높은 가역용량을 가지는 니켈리치 양극과 흑연보다 10배가량 높은 용량을 발현하는 실리콘 음극 물질이 차세대 리튬이온전지의 소재로 주목받고 있다. 하지만 기존 전해질 첨가제 연구는 기존 물질들의 스크리닝 기법을 통하여 시행착오를 거쳐 개발되기 때문에 시간과 비용이 많이 소모되어 신규 전극 소재에 대응하기 어려운 한계점을 보였다.
KAIST(총장 이광형)은 생명화학공학과 최남순 연구팀이 고려대 곽상규 교수팀, UNIST 홍성유 교수팀, 현대자동차, 한국화학연구원과 공동연구를 통해, 고용량 실리콘 기반 음극과 니켈리치 양극으로 구성된 리튬이온 이차전지의 상온 및 고온 장수명화를 가능하게 하는 전해질 첨가제 기술을 개발했다고 19일 밝혔다.
본 연구팀이 개발한 전해질 첨가제는 실리콘 기반 음극과 니켈 리치 양극의 저온, 상온 및 고온에서의 가역성을 증대시켜 배터리 충방전 횟수 증가에 따른 급격한 용량 감소 문제를 해결할 수 있는 새로운 기술이다.
본 연구팀은 전해질 첨가제 설계 초기 단계부터 타겟으로 하는 양극과 음극에 적합한 작용기를 분자공학적 기법으로 조합하여 첨가제를 디자인하고 합성하는데 성공하였다. 디자인된 전해질 첨가제는 전자 수용 및 전자 공여 그룹의 전기화학적 반응에 의해 고용량 실리콘 기반 음극 및 니켈 리치 양극 표면에 고체전해질 계면막을 형성해 전지의 상온 및 고온 수명을 획기적으로 끌어올리는 데 성공했다.
개발 기술은 일반적인 실험실 수준이 아닌 기업에서 요구하는 수준의 높은 합재밀도를 가진 실리콘 기반 음극과 니켈 리치 양극을 사용하여 배터리의 저온, 상온 및 고온 장수명을 실현하였다는 점과 저비용으로 극대화된 효율을 낼 수 있는 전해질 첨가제 디자인의 방향성을 제시하였다는 점에서 그 의미가 크다.
이번 논문의 공동 제1 저자인 KAIST 생명화학공학과 문현규 연구원은 "개발된 전해질 첨가제는 내열성과 유연성이 우수한 전극 계면 층을 형성하여 전기차 구동 온도 45도에서 실리콘 기반 음극과 니켈 리치 양극으로 구성된 전지의 반복적인 300회 충방전 후에도 초기 용량의 72.5%를 발현가능했으며, 이는 기존에 사용되고 있는 첨가제인 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 대비 각각 54%, 38% 향상된 수준이었다. 또한, 실리콘 음극 부피변화에 따른 전지 열화를 억제하여 희박 전해질 조건에서도 효과가 있었다ˮ 라고 말했다.
최남순 교수는 “이번 성과는 기존 상용 첨가제들(VC, FEC)의 한계를 극복할 수 있는 전해질 첨가제 기술로, 물질 구조 디자인, 합성 및 계산화학을 통해 연구시간 및 비용을 줄이고 타겟 양극 및 음극 특성에 적합한 첨가제를 정확하게 개발해 내는 새로운 방향을 제시했다”라고 연구의 의미를 강조했다. 뿐만 아니라 양산 수준의 전극 로딩 조건에서 저온에서부터 고온에 이르기까지 온도 내구성이 뛰어난 전극 계면 층을 형성하는 세계 최고 수준의 전해질 첨가제 기술로서 전기차 배터리 등에 활용이 기대된다고 밝혔다.
이번 연구에서 KAIST 최남순 교수와 문현규, 남희범(現 현대자동차 연구원) 연구원은 전해질 시스템 개발과 실험적 원리 규명을 담당하였다. UNIST 홍성유 교수와 김민평, 전민호(現 한국화학연구원 연구원) 연구원은 디자인된 첨가제를 쉽게 얻는 합성법을 개발하였다. 고려대학교 곽상규 교수와 이승민, 김형준 연구원은 계산화학 시뮬레이션을 통해 음극 및 양극에서의 전해질 첨가제의 계면 층 형성 과정을 이론적으로 규명하였다.
한편 이번 연구는 저명한 국제 학술지 `어드밴스트 펑셔널 머터리얼즈 (Advanced Functional Materials)'에 4월 4일 字로 온라인 공개됐다 (논문명 : Elastic Interfacial Layer Enabled the High-Temperature Performance of Lithium-Ion Batteries via Utilization of Synthetic Fluorosulfate Additive).
이번 연구 수행은 현대자동차의 지원을 받아 수행됐다.
용어설명
*니켈리치, nickel-rich: 일반적으로 니켈함량이 높은 소재를 니켈리치 소재라고 하며 전이금속인 니켈함량이 80%를 포함한 양극 소재는 NCM811이라고 함. 니켈함량이 높을수록 양극 가역용량이 높아져 배터리 용량을 증가시킴.
*비닐렌카보네이트, vinylene carbonate (VC): 주로 흑연 음극 소재에서 사용되는 상용 첨가제이며, 환원 분해하여 단단한 고분자인 poly(VC) 기반의 고체전해질 계면막을 형성시킴.
*플루오로에틸렌카보네이트, fluoroethylene carbonate (FEC): 실리콘 음극 소재에서 효과적인 것으로 알려진 상용 첨가제이며, 환원 분해하여 기계적 강도가 높고 실리콘에 흡착하는 성질을 가진 LiF 기반의 고체전해질 계면막을 형성함.
*4-아릴옥시페닐 플로로설페이트, 4-(allyloxy)phenyl fluorosulfate (APFS): 본 연구에서 새롭게 개발된 전해질 첨가제로 니켈리치 양극과 실리콘 기반 음극에서 분해하여 열안정성이 우수한 황(sulfur) 원소가 풍부한 물질층 및 VC와 공분해-중합반응을 통한 고분자 물질층, 기계적 강도가 높은 LiF 기반의 고체전해질 계면막을 형성함.
그림 1. 고용량 전극 계면을 보호하는 APFS 첨가제의 디자인 모식도
(좌측) 넓은 온도 범위에서 배터리 고성능화를 실현하기 위해 필요한 전해질 첨가제 유효 작용기와 그들의 주요 기능을 설명하고 있다. 바이닐 기능기는 첨가제의 고분자화를 위한 것이며, SO2 기능기는 열안정성이 높은 황(Sulfur) 원소가 풍부한 고체전해질 계면막을 형성하기 위하여, 불소화 기능기는 음극에 LiF를 형성하고자 도입되었으며, 첨가제 구조 내에 비공유 전자쌍을 갖고 있는 분자는 루이스 염기로 작용하여 루이스 산인 PF5 물질을 비활성화하여 전해액 내 리튬염의 분해를 억제하는 역할을 한다.
(우측) 전해질 첨가제인 APFS 의 전기화학적 분해 경향 파악을 위하여 전자 수용/공여 경향을 비교하였으며, 낮은 LUMO 에너지 준위를 갖는 APFS 첨가제는 실리콘 기반 음극에서 분해하여 LiF 풍부 + 고분자 + 황(Sulfur) 원소 풍부 고체전해질 계면막을 형성한다. 또한 높은 HOMO 에너지 준위를 가져 니켈리치 양극 표면에서 분해하여 열안정성이 높은 황(Sulfur) 원소 풍부 고체전해질 계면막을 형성할 수 있다. 그림의 중간에 표시된 바와 같이 APFS 첨가제가 가진 산소 원자는 비공유 전자쌍에 의해 루이스 산인 PF5 물질을 비활성화시켜 미량의 수분에 의한 가수분해 반응을 차단한다.
그림 2. APFS 전해액 첨가제 도입 유무에 따른 실리콘 기반 음극/니켈리치 양극 풀 셀의 화성 충방전 미분용량(dQ/dV) vs. 전압 그래프 (좌측), 첨가제 미포함 전해질 조성의 충전 전압별 XPS 그래프(중간), APFS 첨가제 포함 전해질 조성의 충전 전압별 XPS 그래프(우측)
APFS 첨가제가 포함된 경우 2.7V부터 APFS 첨가제의 환원 분해가 발생하여 황이 풍부한 계면막이 형성되며, 3.0V에서 VC와의 공분해-중합반응에 의한 고분자 피막이 형성됨. 이후 형성된 LiF의 양이 증가하여 LiF 풍부 상단층을 가짐을 확인하였다.
그림 3. 전해액 첨가제 도입 유무에 따른 SiG-C/NCM811 풀 셀 수명성능 그래프. 45도 고온 수명 평가(상단), 45도 희박 전해질 조건 수명 평가(중상단), 0도 저온 평가(중하단), 상온 고속충전 수명 평가(하단)
그림 4. (상단) VC와 APFS 첨가제가 공분해하여 형성하는 고분자 기반 SEI 성분인 벤젠-에테르 작용기는 SEI의 공간적 유연성 향상에 기여함.
(중단) 음극표면 보호막 피막의 영률 측정, VC 단독 전해질 조성은 사이클이 경과함에 따라 고강도의 피막이 형성되지만 APFS 포함 전해질은 사이클이 경과하여도 높은 유연성을 유지함.
(하단) APFS 첨가제 도입에 따른 사이클 후 전극 모식도, VC 단독으로 형성된 poly(VC) 기반 음극 피막은 실리콘 음극의 부피팽창을 억제하지 못하고 활성표면이 노출됨에 따라 피막이 지속적으로 두꺼워지고, 실리콘 입자의 파쇄가 일어나지만, VC와 APFS가 공분해하여 형성한 유연성있는 음극 피막은 실리콘 부피팽창을 억제하여 음극 피막의 두꺼워짐을 방지하고, 전극의 부피팽창을 억제함.
